摘 要 綜述了國內(nèi)外塊狀納米材料的制備技術(shù)進(jìn)展及存在的問題。提出了超短時(shí)脈沖電流直接晶化法和深過冷直接晶化法兩類潛在的塊狀金屬納米晶制備技術(shù)，并對今后的研究及發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞 納米晶塊體 材料制備 非晶晶化 機(jī)械合金化 深過冷
中圖分類號 TG111
DEVELOPMENT OF BULK METAL NANOMETER MATERIALS PREPARATION TECHNOLOGIES AND THEIR ESTIMATE
Zhang Zhenzhong,Shung Guangsheng,Yang Genchang,Zhou Yaohe
ABSTRACT On the basis of the summarization of bulk metal nanocrystalline materials preparation methods,two potential technologies:super short false current direct crystallization method and high undercooling direct crystallization method are proposed.In the end,the development and application prospects of various methods are also estimated.
KEYWORDS bulk nanometer material,preparation of materials,crystallization of amorphous alloys,mechanical alloying,high undercooling
Correspondent:Zhang Zhenzhong Northwestern Polytechnical University,State key Laborotry of Solidification Processing Xi’an 710072
自80年代初德國科學(xué)家H.V.Gleiter成功地采用惰性氣體凝聚原位加壓法制得純物質(zhì)的塊狀納米材料后［1］，納米材料的研究及其制備技術(shù)在近年來引起了世界各國的普遍重視。由于納料材料具有獨(dú)特的納米晶粒及高濃度晶界特征以及由此而產(chǎn)生的小尺寸量子效應(yīng)和晶界效應(yīng)，使其表現(xiàn)出一系列與普通多晶體和非晶態(tài)固體有本質(zhì)差別的力學(xué)、磁、光、電、聲等性能［2］，使得對納米材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用研究成為90年代材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。為使這種新型材料既有利于理論研究，又能在實(shí)際中拓寬其使用范圍，探索高質(zhì)量的三維大尺寸納米晶體樣品的制備技術(shù)已成為納米材料研究的關(guān)鍵之一。本文綜述國內(nèi)外現(xiàn)有塊狀金屬納米材料的制備技術(shù)進(jìn)展，并提出今后可能成為塊狀金屬納米材料制備的潛在技術(shù)。
1 現(xiàn)有塊狀金屬納米材料的制備技術(shù)
1.1 惰性氣體凝聚原位加壓成形法
該法首先由H.V.Gleiter教授提出［1］，其裝置主要由蒸發(fā)源、液氮冷卻的納米微粉收集系統(tǒng)、刮落輸運(yùn)系統(tǒng)及原位加壓成形(燒結(jié))系統(tǒng)組成。其制備過程是：在高真空反應(yīng)室中惰性氣體保護(hù)下使金屬受熱升華并在液氮冷鏡壁上聚集、凝結(jié)為納米尺寸的超微粒子，刮板將收集器上的納米微粒刮落進(jìn)入漏斗并導(dǎo)入模具，在10-6Pa高真空下，加壓系統(tǒng)以1～5GPa的壓力使納米粉原位加壓(燒結(jié))成塊。采用該法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、Sb、Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95等合金的塊狀納米材料［3］。近年來，在該裝置基礎(chǔ)之上，通過改進(jìn)使金屬升華的熱源及方式(如采用感應(yīng)加熱、等離子體法、電子束加熱法、激光熱解法、磁濺射等)以及改良其它裝備，可以獲得克級到幾十克級的納米晶體樣品。納米超飽和合金、納米復(fù)合材料等也正在利用此法研究之中。目前該法正向多組分、計(jì)量控制、多副模具、超高壓力方向發(fā)展。
該法的特點(diǎn)是適用范圍廣，微粉表面潔凈，有助于納米材料的理論研究。但工藝設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)量極低，很難滿足性能研究及應(yīng)用的要求，特別是用這種方法制備的納米晶體樣品存在大量的微孔隙，致密樣品密度僅能達(dá)金屬體積密度的75%～90%，這種微孔隙對納米材料的結(jié)構(gòu)性能研究及某些性能的提高十分不利。近年來，盡管發(fā)展了一些新的納米粉制備方法如電化學(xué)沉積［4］、電火花侵蝕(spark erosion)［5］等方法，但與這些方法相銜接的納米粉的分散、表面處理及成型方法尚未得到發(fā)展。
1.2 機(jī)械合金研磨(MA)結(jié)合加壓成塊法
MA法是美國INCO公司于60年代末發(fā)展起來的技術(shù)。它是一種用來制備具有可控微結(jié)構(gòu)的金屬基或陶瓷基復(fù)合粉末的高能球磨技術(shù)：在干燥的球型裝料機(jī)內(nèi)，在高真空Ar2氣保護(hù)下，通過機(jī)械研磨過程中高速運(yùn)行的硬質(zhì)鋼球與研磨體之間相互碰撞，對粉末粒子反復(fù)進(jìn)行熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)的過程使晶粒不斷細(xì)化，達(dá)到納米尺寸［6］。然后、納米粉再采用熱擠壓、熱等靜壓等技術(shù)［7］加壓制得塊狀納米材料。研究表明，非晶、準(zhǔn)晶、納米晶、超導(dǎo)材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金屬間化合物、輕金屬高比強(qiáng)合金均可通過這一方法合成。
該法合金基體成分不受限制、成本低、產(chǎn)量大、工藝簡單，特別是在難熔金屬的合金化、非平衡相的生成及開發(fā)特殊使用合金等方面顯示出較強(qiáng)的活力，該法在國外已進(jìn)入實(shí)用化階段。如美國INCO公司使用的球磨機(jī)直徑為2m，長3m，每次可處理約1000kg粉體，這樣的球磨機(jī)1993年在美國安裝有七座，英國安裝有二座，大多用來加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。近年來，該法在我國也獲得了廣泛的重視。其存在的問題是研磨過程中易產(chǎn)生雜質(zhì)、污染、氧化及應(yīng)力，很難得到潔凈的納米晶體界面，對一些基礎(chǔ)性的研究工作不利。
1.3 非晶晶化法
該法是近年來發(fā)展極為迅速的一種新工藝，它是通過控制非晶態(tài)固體的晶化動力學(xué)過程使晶化的產(chǎn)物為納米尺寸的晶粒。它通常由非晶態(tài)固體的獲得和晶化兩個(gè)過程組成。非晶態(tài)固體可通過熔體激冷、高速直流濺射、等離子流霧化、固態(tài)反應(yīng)法等技術(shù)制備，*常用的是單輥或雙輥旋淬法。由于以上方法只能獲得非晶粉末、絲及條帶等低維材料，因而還需采用熱模壓實(shí)、熱擠壓或高溫高壓燒結(jié)等方法合成塊狀樣品［8］。晶化通常采用等溫退火方法，近年來還發(fā)展了分級退火［9］、脈沖退火［10］、激波誘導(dǎo)［11］等方法。目前，利用該法已制備出Ni、Fe、Co、Pd基等多種合金系列的納米晶體，也可制備出金屬間化合物和單質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體，并已發(fā)展到實(shí)用階段。此法在納米軟磁材料的制備方面應(yīng)用*為廣泛。值得指出的是，國外近年來十分重視塊體非晶的制備研究工作，繼W.Klement、H.S.Chen、H.W.Kui等采用真空吸鑄法及合金射流法制備出Mg-La-TM、La-Al-TM、Zr-Al-TM系非晶塊體之后，近幾年日本以Inoue為代表的研究小組在非晶三原則指導(dǎo)下，又成功地采用合金射流成形及深過冷與合金射流成形相結(jié)合的方法制備了厚度分別為2mm、3mm、12mm、15mm、40mm、72mm的Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)［12］、(Fe,Co,Ni)70Zr8B20Nb2［13］、(Nd,Pr)-Fe-(Al,Ga)［14］、Zr-Al-Cu-Ni［15］、Pd-Cu-Si-B［16］系的非晶塊體。我國北京科技大學(xué)的何國、陳國良*近也采用合金射流成形法獲得8mm Zr65Al7.5Cu17.5Ni10［17］的非晶塊體，這些研究結(jié)果為該法制備及應(yīng)用塊體納米材料注入了極大生機(jī)。
該法的特點(diǎn)是成本低，產(chǎn)量大，界面清潔致密，樣品中無微孔隙，晶粒度變化易控制，并有助于研究納米晶的形成機(jī)理及用來檢驗(yàn)經(jīng)典的形核長大理論在快速凝固條件下應(yīng)用的可能性。其局限性在于依賴于非晶態(tài)固體的獲得，只適用于非晶形成能力較強(qiáng)的合金系。
1.4 高壓、高溫固相淬火法
該法是將真空電弧爐熔煉的樣品置入高壓腔體內(nèi)，加壓至數(shù)GPa后升溫，通過高壓抑制原子的長程擴(kuò)散及晶體的生長速率，從而實(shí)現(xiàn)晶粒的納米化，然后再從高溫下固相淬火以保留高溫、高壓組織。胡壯麒等利用此法已獲得4×3(mm)的Cu60Ti40及3×3(mm)的Pd78Cu6Si16晶粒尺寸為10～20(nm)的納米晶樣品［18，19］。該法的特點(diǎn)是工藝簡便，界面清潔，能直接制備大塊致密的納米晶。其局限性在于需很高的壓力，大塊尺寸獲得困難，另外在其它合金系中尚無應(yīng)用研究的報(bào)道。
1.5 大塑性變形與其它方法復(fù)合的細(xì)化晶粒法
1.5.1 大塑性變形方法
在采用大塑性變形方法制備塊狀金屬納米材料方面，俄羅斯科學(xué)院R.Z.Valiev領(lǐng)導(dǎo)的研究小組開展了卓有成效的研究工作，早在90年代初，他們就發(fā)現(xiàn)采用純剪切大變形方法可獲得亞微米級晶粒尺寸的純銅組織［20］，近年來他們在發(fā)展多種塑性變形方法的基礎(chǔ)上，又成功地制備了晶粒尺寸為20～200(nm)的純Fe、Fe-1.2%C鋼、Fe-C-Mn-Si-V低合金鋼、Al-Cu-Zr、Al-Mg-Li-Zr、Mg-Mn-Ce、Ni3Al金屬間化合物、Ti-Al-Mo-Si［21-23］等合金的塊體納米材料。
1.5.2 塑性變形加循環(huán)相變方法
1996年我國趙明、張秋華等［24］將碳管爐中氬氣保護(hù)下熔煉的Zn78Al22超塑性合金，經(jīng)固溶處理后通過小塑性變形和循環(huán)相變(共析轉(zhuǎn)變)，獲得了晶粒尺寸為100～300(nm)的塊狀納米晶體。
該方法與其他方法相比具有適用范圍寬，可制造大體積試樣，試樣無殘留縮松(孔)，可方便地利用掃描電鏡詳細(xì)研究其組織結(jié)構(gòu)及晶粒中的非平衡邊界層結(jié)構(gòu)，特別有利于研究其組織與性能的關(guān)系等特點(diǎn)并可采用多種變形方法制備界面清潔的納米材料，是今后制備塊體金屬納米材料很有潛力的一種方法。如將此法與
粉末冶金及深過冷等技術(shù)相結(jié)合，則可望利用此法制備金屬陶瓷納米復(fù)合材料［21］，并拓寬其所能制備的合金成份范圍。
除以上主要方法外，近年來還發(fā)展的有噴霧沉積法、離子注入法等塊體金屬納米材料制備技術(shù)，在此不再一一贅述。
2 直接制備塊狀納米晶的潛在技術(shù)
2.1 脈沖電流直接晶化法
近年來，關(guān)于脈沖電流對金屬凝固組織的影響已屢見報(bào)道：80年代，印度學(xué)者A.K.Mistra首先在Pb68Sb15Sn7共晶及Pb87Sb10Sn3亞共晶合金中通以40mA/cm2的直流電，發(fā)現(xiàn)凝固后組織明顯細(xì)化［25］，M.Nakada等人在Sn85Pb15合金凝固過程中通脈沖電流后，也發(fā)現(xiàn)凝固組織細(xì)化且
