1 前言
隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,新型材料特別是新型功能材料的種類和需求量不斷增加,材料新的功能呼喚新的制備技術(shù)。放電等離子燒結(jié)(ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ,簡(jiǎn)稱ＳＰＳ)是制備功能材料的一種全新技術(shù),它具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能環(huán)保等鮮明特點(diǎn),可用來(lái)制備金屬材料、陶瓷材料、復(fù)合材料,也可用來(lái)制備納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等。
2 國(guó)內(nèi)外ＳＰＳ的發(fā)展與應(yīng)用狀況
ＳＰＳ技術(shù)是在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié),因此在有的文獻(xiàn)上也被稱為等離子活化燒結(jié)或等離子輔助燒結(jié)(ｐｌａｓｍａａｃｔｉｖａｔｅｄｓｉｎｔｅｒｉｎｇ-ＰＡＳ或ｐｌａｓｍａ-ａｓｓｉｓｔｅｄｓｉｎｔｅｒｉｎｇ-ＰＡＳ)[1,2]。早在1930年,美國(guó)科學(xué)家就提出了脈沖電流燒結(jié)原理,但是直到1965年,脈沖電流燒結(jié)技術(shù)才在美、日等國(guó)得到應(yīng)用。日本獲得了ＳＰＳ技術(shù)的專利,但當(dāng)時(shí)未能解決該技術(shù)存在的生產(chǎn)效率低等問(wèn)題,因此ＳＰＳ技術(shù)沒(méi)有得到推廣應(yīng)用。
1988年日本研制出*臺(tái)工業(yè)型ＳＰＳ裝置,并在新材料研究領(lǐng)域內(nèi)推廣應(yīng)用。1990年以后,日本推出了可用于工業(yè)生產(chǎn)的ＳＰＳ第三代產(chǎn)品,具有10～100ｔ的燒結(jié)壓力和脈沖電流5000～8000Ａ。*近又研制出壓力達(dá)500ｔ,脈沖電流為25000Ａ的大型ＳＰＳ裝置。由于ＳＰＳ技術(shù)具有快速、低溫、高效率等優(yōu)點(diǎn),近幾年國(guó)外許多大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)都相繼配備了ＳＰＳ燒結(jié)系統(tǒng),并利用ＳＰＳ進(jìn)行新材料的研究和開發(fā)[3]。1998年瑞典購(gòu)進(jìn)ＳＰＳ燒結(jié)系統(tǒng),對(duì)碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料進(jìn)行了較多的研究工作[4]。
國(guó)內(nèi)近三年也開展了用ＳＰＳ技術(shù)制備新材料的研究工作[1,3],引進(jìn)了數(shù)臺(tái)ＳＰＳ燒結(jié)系統(tǒng),主要用來(lái)燒結(jié)納米材料和陶瓷材料[5～8]。ＳＰＳ作為一種材料制備的全新技術(shù),已引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛重視。
3�。樱校拥臒Y(jié)原理
3 1 等離子體和等離子加工技術(shù)[9,10]
ＳＰＳ是利用放電等離子體進(jìn)行燒結(jié)的。等離子體是物質(zhì)在高溫或特定激勵(lì)下的一種物質(zhì)狀態(tài),是除固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)以外,物質(zhì)的第四種狀態(tài)。等離子體是電離氣體,由大量正負(fù)帶電粒子和中性粒子組成,并表現(xiàn)出集體行為的一種準(zhǔn)中性氣體。
等離子體是解離的高溫導(dǎo)電氣體,可提供反應(yīng)活性高的狀態(tài)。等離子體溫度4000～10999℃,其氣態(tài)分子和原子處在高度活化狀態(tài),而且等離子氣體內(nèi)離子化程度很高,這些性質(zhì)使得等離子體成為一種非常重要的材料制備和加工技術(shù)。
等離子體加工技術(shù)已得到較多的應(yīng)用,例如等離子體ＣＶＤ、低溫等離子體ＰＶＤ以及等離子體和離子束刻蝕等。目前等離子體多用于氧化物涂層、等離子刻蝕方面,在制備高純碳化物和氮化物粉體上也有一定應(yīng)用。而等離子體的另一個(gè)很有潛力的應(yīng)用領(lǐng)域是在陶瓷材料的燒結(jié)方面[1]。
產(chǎn)生等離子體的方法包括加熱、放電和光激勵(lì)等。放電產(chǎn)生的等離子體包括直流放電、射頻放電和微波放電等離子體。ＳＰＳ利用的是直流放電等離子體。
3 2�。樱校友b置和燒結(jié)基本原理
ＳＰＳ裝置主要包括以下幾個(gè)部分:軸向壓力裝置;水冷沖頭電極;真空腔體;氣氛控制系統(tǒng)(真空、氬氣);直流脈沖電源及冷卻水、位移測(cè)量、溫度測(cè)量和安全等控制單元。ＳＰＳ的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。
ＳＰＳ與熱壓(ＨＰ)有相似之處,但加熱方式完全不同,它是一種利用通-斷直流脈沖電流直接通電燒結(jié)的加壓燒結(jié)法。通-斷式直流脈沖電流的主要作用是產(chǎn)生放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場(chǎng)擴(kuò)散作用[11]。ＳＰＳ燒結(jié)時(shí)脈沖電流通過(guò)粉末顆粒如圖2所示。在ＳＰＳ燒結(jié)過(guò)程中,電極通入直流脈沖電流時(shí)瞬間產(chǎn)生的放電等離子體,使燒結(jié)體內(nèi)部各個(gè)顆粒均勻地自身產(chǎn)生焦耳熱并使顆粒表面活化。與自身加熱反應(yīng)合成法(ＳＨＳ)和微波燒結(jié)法類似,ＳＰＳ是有效利用粉末內(nèi)部的自身發(fā)熱作用而進(jìn)行燒結(jié)的。這種放電直接加熱法,熱效率極高,放電點(diǎn)的彌散分布能夠?qū)崿F(xiàn)均勻加熱,因而容易制備出均質(zhì)、致密、高質(zhì)量的燒結(jié)體。ＳＰＳ燒結(jié)過(guò)程可以看作是顆粒放電、導(dǎo)電加熱和加壓綜合作用的結(jié)果。除加熱和加壓這兩個(gè)促進(jìn)燒結(jié)的因素外,在ＳＰＳ技術(shù)中,顆粒間的有效放電可產(chǎn)生局部高溫,可以使表面局部熔化、表面物質(zhì)剝落;高溫等離子的濺射和放電沖擊清除了粉末顆粒表面雜質(zhì)(如去除表層氧化物等)和吸附的氣體。電場(chǎng)的作用是加快擴(kuò)散過(guò)程[1,9,12]。
4�。樱校拥墓に噧�(yōu)勢(shì)
ＳＰＳ的工藝優(yōu)勢(shì)十分明顯:加熱均勻,升溫速度快,燒結(jié)溫度低,燒結(jié)時(shí)間短,生產(chǎn)效率高,產(chǎn)品組織細(xì)小均勻,能保持原材料的自然狀態(tài),可以得到高致密度的材料,可以燒結(jié)梯度材料以及復(fù)雜工件等[3,11]。與ＨＰ和ＨＩＰ相比,ＳＰＳ裝置操作簡(jiǎn)單、不需要專門的熟練技術(shù)。文獻(xiàn)[11]報(bào)道,生產(chǎn)一塊直徑100ｍｍ、厚17ｍｍ的ＺｒＯ2(3Ｙ)/不銹鋼梯度材料(ＦＧＭ)用的總時(shí)間是58ｍｉｎ,其中升溫時(shí)間28ｍｉｎ、保溫時(shí)間5ｍｉｎ和冷卻時(shí)間25ｍｉｎ。與ＨＰ相比,ＳＰＳ技術(shù)的燒結(jié)溫度可降低100～200℃[13]。
5�。樱校釉诓牧现苽渲械膽�(yīng)用
目前在國(guó)外,尤其在日本開展了較多用ＳＰＳ制備新材料的研究,部分產(chǎn)品已投入生產(chǎn)。ＳＰＳ可加工的材料種類如表1所示。除了制備材料外,ＳＰＳ還可進(jìn)行材料連接,如連接ＭｏＳｉ2與石墨[14],ＺｒＯ2/Ｃｅｒｍｅｔ/Ｎｉ等[15]。
近幾年,國(guó)內(nèi)外用ＳＰＳ制備新材料的研究主要集中在:陶瓷、金屬陶瓷、金屬間化合物,復(fù)合材料納米材料和功能材料等方面。其中研究*多的是功能材料,它包括熱電材料[16]、磁性材料[17],功能梯度材料[18],復(fù)合功能材料[19]和納米功能材料[20]等。對(duì)ＳＰＳ制備非晶合金、形狀記憶合金[21]、金剛石等也作了嘗試,取得了較好的結(jié)果。
5 1 功能梯度材料
功能梯度材料(ＦＧＭ)的成分是梯度變化的,各層的燒結(jié)溫度不同,利用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法難以一次燒成。利用ＣＶＤ、ＰＶＤ等方法制備梯度材料,成本很高,也很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。采用階梯狀的石墨模具,由于模具上、下兩端的電流密度不同,因此可以產(chǎn)生溫度梯度。利用ＳＰＳ在石墨模具中產(chǎn)生的梯度溫度場(chǎng),只需要幾分鐘就可燒結(jié)好成分配比不同的梯度材料。目前ＳＰＳ成功制備的梯度材料有:不銹鋼/ＺｒＯ2;Ｎｉ/ＺｒＯ2;Ａｌ/高聚物;Ａｌ/植物纖維;ＰＳＺ/Ｔｉ等梯度材料。
在自蔓延燃燒合成(ＳＨＳ)中,電場(chǎng)具有較大激活效應(yīng)和作用,特別是場(chǎng)激活效應(yīng)可以使以前不能合成的材料也能成功合成,擴(kuò)大了成分范圍,并能控制相的成分,不過(guò)得到的是多孔材料,還需要進(jìn)一步加工提高致密度。利用類似于ＳＨＳ電場(chǎng)激活作用的ＳＰＳ技術(shù),對(duì)陶瓷、復(fù)合材料和梯度材料的合成和致密化同時(shí)進(jìn)行,可得到65ｎｍ的納米晶,比ＳＨＳ少了一道致密化工序[22]。
利用ＳＰＳ可制備大尺寸的ＦＧＭ,目前ＳＰＳ制備的尺寸較大的ＦＧＭ體系是ＺｒＯ2(3Ｙ)/不銹鋼圓盤,尺寸已達(dá)到100ｍｍ×17ｍｍ[23]。
用普通燒結(jié)和熱壓ＷＣ粉末時(shí)必須加入添加劑,而ＳＰＳ使燒結(jié)純ＷＣ成為可能。用ＳＰＳ制備的ＷＣ/Ｍｏ梯度材料的維氏硬度(ＨＶ)和斷裂韌度分別達(dá)到了24ＧＰａ和6ＭＰａ•ｍ1/2,大大減輕由于ＷＣ和Ｍｏ的熱膨脹不匹配而導(dǎo)致熱應(yīng)力引起的開裂[24]。
5 2 熱電材料
由于熱電轉(zhuǎn)換的高可靠性、無(wú)污染等特點(diǎn),*近熱電轉(zhuǎn)換器引起了人們極大的興趣,并研究了許多熱電轉(zhuǎn)換材料。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn),在ＳＰＳ制備功能材料的研究中,對(duì)熱電材料的研究較多。
(1)熱電材料的成分梯度化是目前提高熱電效率的有效途徑之一。例如,成分梯度的β ＦｅＳｉ2就是一種比較有前途的熱電材料,可用于200～900℃之間進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換。β ＦｅＳｉ2沒(méi)有毒性,在空氣中有很好的抗氧化性,并且有較高的電導(dǎo)率和熱電功率。熱電材料的品質(zhì)因數(shù)越高(Ｚ=α2/ｋρ,其中Ｚ是品質(zhì)因數(shù),α為Ｓｅｅｂｅｃｋ系數(shù),ｋ為導(dǎo)熱系數(shù),ρ為材料的電阻率),其熱電轉(zhuǎn)換效率也越高。實(shí)驗(yàn)表明,采用ＳＰＳ制備的成分梯度的β ＦｅＳｉｘ(Ｓｉ含量可變),比β ＦｅＳｉ2的熱電性能大為提高[25]。這方面的例子還有Ｃｕ/Ａｌ2Ｏ3/Ｃｕ[26],Ｍｇ ＦｅＳｉ2[27],β Ｚｎ4Ｓｂ3[28],鎢硅化物[29]等。
(2)用于熱電致冷的傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料不僅強(qiáng)度和耐久性差,而且主要采用單向生長(zhǎng)法制備,生產(chǎn)周期長(zhǎng)、成本高。近年來(lái)有些廠家為了解決這個(gè)問(wèn)題,采用燒結(jié)法生產(chǎn)半導(dǎo)體致冷材料,雖改善了機(jī)械強(qiáng)度和提高了材料使用率,但是熱電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到單晶半導(dǎo)體的性能�，F(xiàn)在采用ＳＰＳ生產(chǎn)半導(dǎo)體致冷材料,在幾分鐘內(nèi)就可制備出完整的半導(dǎo)體材料,而晶體生長(zhǎng)法卻要十幾個(gè)小時(shí)。ＳＰＳ制備半導(dǎo)體熱電材料的優(yōu)點(diǎn)是,可直接加工成圓片,不需要單向生長(zhǎng)法那樣的切割加工,節(jié)約了材料,提高了生產(chǎn)效率。
熱壓和冷壓-燒結(jié)的半導(dǎo)體性能低于晶體生長(zhǎng)法制備的性能�，F(xiàn)用于熱電致冷的半導(dǎo)體材料的主要成分是Ｂｉ,Ｓｂ,Ｔｅ和Ｓｅ,目前*高的Ｚ值為3 0×10-3/Ｋ,而用ＳＰＳ制備的熱電半導(dǎo)體的Ｚ值已達(dá)到2 9～3 0×10-3/Ｋ,幾乎等于單晶半導(dǎo)體的性能[30]。表2是ＳＰＳ和其它方法生產(chǎn)ＢｉＴｅ材料的比較。
5 3 鐵電材料
用ＳＰＳ燒結(jié)鐵電陶瓷ＰｂＴｉＯ3時(shí),在900℃～1000℃下燒結(jié)1～3ｍｉｎ,燒結(jié)后平均顆粒尺寸<1μｍ,相對(duì)密度超過(guò)98%。由于陶瓷中孔洞較少[31],因此在101～106Ｈｚ之間介電常數(shù)基本不隨頻率而變化。
用ＳＰＳ制備鐵電材料Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12陶瓷時(shí),
